前  言

即使是预测未来，有时候我们也可以做到“虽不中，亦不远矣”的效果。抚今追昔，当我于约20年前完成我的《固体材料的计算化学》一书时，我以这样一句话结尾：“计算技术正在成为合成实验科学家的有力工具。”时光飞逝，计算技术最终还是发展到了这样一种花团锦簇的境地，几乎验证了我当年的预测。当然，这种预测相对容易，大多数人应该都可以做到。

目前，对于分子以及固体体系的量子力学计算无时无处不在进行，无论是在学术界还是工业界。每天，全球有成千上万的科学家不仅通过实验手段，也在通过理论计算的方式努力地寻找新材料。这是否极其困难？这取决于角度。从某种程度上来说，对于这种材料进行模拟变得非常容易，这主要归功于可以完美运行的软件，其中许多软件(如VASP、Quantum  Espresso和ABINIT)建立在赝势(或者更准确地说，PAW势)和平面波理论的强大组合之上，这种方法既高效又准确。如果晶体结构未知，则可以通过USPEX、CALYPSO、XtalOpt等基于进化算法及相关算法方便地进行晶体结构预测。只要有一台高性能计算机，我们几乎可以研究任何感兴趣的材料性质。特别是可以在进行实验合成之前，对尚未制备的化合物进行研究。如有需要，还可以使用PHONOPY等代码对感兴趣的体系进行足够准确的声子计算，也可以预测其在有限温度(和各种压力)下的热力学性质。除此之外，诸如Materials  Project或者NOMAD之类的数据库正在源源不断地自动更新以便材料基因组学研究。现在的研究人员在开始计算之前最好先检索一下这些数据库，并且应该在几周之后再次查看，因为数据库将通过使用更“好”(尽管更昂贵)的泛函自我更新。计算机确实变得快得多(而有些软件却变慢了，感谢Python；我当然是在开玩笑)。

然而，有些重要的信息完全缺失了。用一句关于人们知识仅限于了解却缺乏理解的名言(它被错误地归于了阿尔伯特·爱因斯坦)可以很好地说明这一点。随着计算机和科学计算软件(至少其中的某些)变得更加强大和准确，人们已经逐渐意识到理解的重要性，因其深植于人性中。因此，尽管我们具有更先进的数值理论和更准确的测量方法，但这些并未改变我们需要解决的真正的科学问题。例如，AB相的晶型(已知)要比预测的晶型看起来更稳定，但是为什么会这样？1(我们所有合成类似于已知氮化物的磷化物的努力都失败了，原因何在？新的碳化物太共价了，我们如何增强其中的离子性？我们应该如何取代四元碲化物以改善其相变特性？当然，我们不需要再运行500万次的额外计算。我一次又一次地遇到(并试图回答)这些问题。它们来自许许多多的研究者，他们极具天赋但却没有固体化学甚至基础化学的知识基础，更别提分子量子化学了。

对于上述问题的理解所带来的挑战将在未来几年变得愈加严峻。人工智能时代已经来临，迟早(或许已经存在)一种强大的神经网络将几乎完美地解决计算问题，从而比最快的量子力学方法更快地给出结构、能量以及性质。这些答案在数值上是正确的，但是没有人理解为什么。这个问题看起来似曾相识：已故的鲍比·费舍尔，历史上最伟大的国际象棋选手之一，能够快速分析下一步国际象棋如何落子，尽管他的思维速度并不比我们快多少(而且比计算机要慢很多个数量级)，但他直观地理解了国际象棋这项运动及其规则。到底是何种化学规律主宰着未来材料的成分和结构？又由什么驱动了其中的化学成键？

如前所述，在过去的20年里，我听取了全球许多计算科学家的意见。而且我惊讶地感到对于(几乎)完全正确的计算结果的快速解释非常必要。尽管我们可以对数十亿个积分进行数值计算，对于这些结果的解读却无法自动进行，愚蠢的计算机反而需要在我们的思维和一些训练的帮助下才能完成这一任务。特别是，我们可以让计算机运行一个简便的程序，例如使用原子轨道的LOBSTER程序，以提取大量化学键信息，然后我们可以努力通过人类思维来理解。虽然快速培训出色的研究者以掌握这一领域颇具挑战性------他们甚至缺乏量子化学知识，谈何固体化学------我还是坚信这事值得一试，这也是我想要在这本关于固体化学键的入门读物中完成的事情。我们需要理解，我们也会理解。亲爱的计算理论家，我们虽未曾谋面，但我深知你所面临的挑战。让我们一起努力解决它吧，这不会需要太多时间。既然你已经在阅读这段文字，我们就已经开始一起工作了。

我衷心感谢我的同事Takahiro  Yamada教授和Hisanori  Yamane教授，他们再次邀请我在仙台东北大学的多元物质科学研究所(IMRAM)做客。鉴于我所在大学的条件，我根本没有时间写书，甚至是一本小书，每天都“有案牍之劳形”。我非常感谢亚琛工业大学的校长(以及北莱茵--威斯特法伦州的纳税人)允许我有几个月的时间脱离这种环境。同样，我还要感谢我耐心的同事们，尤其是Andreas  Houben以及David Hemker，当然还有Mona  Marquardt，感谢她在9000千米外继续细心管理沟通和行政事务。线上会议使得世界变小了很多(当然也使得逃离变得困难了一些，如今已经不太可能隐藏起来)，但是7小时或8小时的时差可以充分利用起来。当我的同事们还在睡觉的时候，我正在努力工作并忙于撰写本书，反之亦然！  此外，我要感谢David Hemker、Peter Müller和Hicham  Bourakhouadar，他们进行了部分计算并在准备图片方面提供了大量帮助。本书中很大一部分的结果是基于先前已有的计算，仅通过LOBSTER电脑程序得以实现。该程序是许多人共同努力的结果，尤其是Stefan  Maintz、Volker Deringer、Marc Esser、Ryky Nelson、Christina  Ertural、Peter Müller以及Andrei  Tchougréeff。你们可以为创造出了一份极其实用且完全免费的学术“产品”而感到自豪。  最后，衷心感谢Hisanori Yamane、David Schnieders、Rainer P?ttgen、Eugen  Schwarz、Christoph Bannwarth、Gerhard Raabe、Alex  Corkett对本书的审阅，并指出其中的错误。同样，我也要感谢Mona  Marquardt以及Linda  Reitz对本书一致性的检查并再次进行仔细校对。如果仍有疏漏之处，我负全责。我还要感谢De  Gruyter出版社的编辑Kristin Berber-Nerlinger以及Ria  Sengbusch提供的帮助。最后，感谢我的老伙计CF-MX4多年如一日的不懈工作。

我希望您喜欢阅读本书，我在整理出版本书的过程中也已经体会到了很大的乐趣。专业理论家可能会觉得我在某些地方做了极大的简化，但我为了帮助读者理解别无选择。

化学万岁。实验万岁。理论万岁。除了数字，请给出理解(化用自Coulson的名言)。

Richard Dronskowski

亚琛

2023年5月

1. (简单地以 晶型能量更低作为问题的答案本质上不包含任何物理化学信息。